Валентин Егорович родился 5 декабря 1918 года в деревне Сыресево Ардатовского уезда Нижегородской губернии (ныне Дивеевского района Нижегородской области) семье Георгиевского кавалера Егора Степановича и Марии Тимофеевны Ситновых. Окончил семилетку, затем химический техникум в городе Дзержинск и аэроклуб.
В Красной Армии с 1938 года. В 1939 году окончил Энгельсскую военную авиационную школу лётчиков. Участник советско-финляндской войны 1939-40 годов. Награжден орденом Красной Звезды. Член ВКП(б) с 1941 года.
На фронтах Великой Отечественной войны с июня 1941 года. Принимал участие в уничтожении запасов нефти в Плоешти, моста через Дунай. Несколько раз был ранен, но вскоре вновь возвращался в строй.
Заместитель командира эскадрильи 21-го бомбардировочного авиационного полка (22-я бомбардировочная авиационная дивизия, 4-й авиационный корпус, АДД) кандидат в члены ВКП(б) капитан Валентин Ситнов к августу 1941 года совершил девять боевых вылетов (из них пять ночью) на бомбардировку важных военных и промышленных объектов противника в его глубоком тылу, нанеся врагу значительный урон.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 20 июня 1942 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистским захватчиками и проявленные при этом мужество и героизм капитану Ситнову Валентину Егоровичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 612).
В ночь с 24 на 25 июня 1943 года при бомбометании по военным объектам в Донбассе самолёт Ситнова был подожжён зенитным снарядом. Командир экипажа покинул самолёт с парашютом и пытался выйти к линии фронта по тылам противника. Обгоревший и обессиленный 4 июля 1943 года в бессознательном состоянии попал в плен. За полтора года он прошёл несколько лагерей, сумев в жесточайших условиях плена сохранить при себе медаль «Золотая Звезда»; три раза пытался бежать, но неудачно. Был один из организаторов вооружённого восстания в фашистском лагере смерти — Бухенвальде.
С сентября 1945 года — заместитель командира авиаэскадрильи 240-го гвардейского бомбардировочного авиационного полка (в Северной группе войск в Польше). Трагически погиб (застрелен польским милиционером) 20 декабря 1945 года. Похоронен в братской могиле в парке 1 Мая в городе Брест (Белоруссия).
Награждён орденами Ленина, Красного Знамени, Красной Звезды.
Имя Героя носят средняя школа в селе Конново Дивеевского района Нижегородской области и улицы в городе Дзержинске, селе Дивееве, селе Ивановском. В селе Сыресево на доме, в котором родился Герой и на здании Дзержинского химического техникума установлены мемориальные доски.
